ASIF KHAN，美國南卡羅來納大學(xué)

20世紀(jì)90年代將被后人所銘記，因?yàn)榛诘壍母咝{(lán)光、綠光LED誕生于彼時。在隨后的十年中，進(jìn)一步的改進(jìn)是你看不見的。因?yàn)镚aN LED的發(fā)射波長被擴(kuò)展到了紫外光。用Al_xGa_1-xN制成的量子阱取代In_xGa_1-xN量子阱，使器件達(dá)到了紫外線領(lǐng)域，在UVB（315nm至280nm）和UVC（280nm至100nm）區(qū)域發(fā)光。 

圖2：（a）第一代器件的外延層結(jié)構(gòu)。(b) 第二代器件的外延層設(shè)計(jì)，可產(chǎn)生1 mW的功率，外量子效率(EQE)為1%。箭頭(1至4)描述了導(dǎo)致更高功率和EQE值的關(guān)鍵設(shè)計(jì)變化。(c) 帶有倒裝芯片幾何形狀的器件配置。(d) 用于形成應(yīng)變/缺陷緩解AlN/AlGaN超晶格的嵌套短周期超晶格的透射電子顯微鏡。

與許多第一代LED一樣，這些器件的外量子效率非常低。這要?dú)w咎于四個因素：藍(lán)寶石上的AlN/AlGaN層的晶格失配生長導(dǎo)致的外延缺陷；p-AlGaN層中普遍存在的低摻雜效率；空穴供給的p+-GaN吸收了許多從量子井中出來的光子；以及在最短波長下表現(xiàn)得更加嚴(yán)重的低光抽取率。

通過解決這些問題，紫外LED的開發(fā)者在接下來的兩年里取得了很大的進(jìn)展。對我們團(tuán)隊(duì)以及其他幾個美國機(jī)構(gòu)來說，努力得到了DARPA和美國陸軍的支持。它們資助了SUVOS計(jì)劃，由John Carrano中校管理。在SUVOS計(jì)劃期間，我們改進(jìn)了我們的材料及其生長，以及器件的設(shè)計(jì)和封裝。這些改進(jìn)創(chuàng)造了外量子效率約為1%的器件，在25mA的驅(qū)動電流下輸出功率接近1mW。

更好的性能源于以下幾個方面的結(jié)合：高溫、遷移增強(qiáng)的脈沖外延用于生長AlN緩沖層，其厚度超過2μm；為AlN/AlGaN超晶格的AlGaN層引入嵌套超晶格；摻雜鎂的AlGaN電子阻擋層；加入極化摻雜、分級組合的p-AlGaN層(見圖2(a)和2(b))；以及將器件倒裝在金屬基板上(見圖2(c))。

如上所述，我們第二代器件的特點(diǎn)之一是改進(jìn)了超晶格設(shè)計(jì)，有助于彌補(bǔ)缺陷和應(yīng)變管理，并提高輸出功率（圖2（d））。在這個改進(jìn)的結(jié)構(gòu)中，AlN/AlxGa1-xN超晶格是嵌套的短周期超晶格。它們是利用鋁組分的Al_xGa_1-xN層的宏超晶格形成的，該超晶格是平均厚度的嵌套短周期AlxGa1-xN/AllyGa1-yN超晶格組成。通過采用這種方法，我們可以生長出厚度遠(yuǎn)超過2μm的無裂紋、高質(zhì)量的Al_xGa_1-xN+層（n接觸層）。將該層融入到我們的LED中，增加了電流擴(kuò)散，緩解了電流擁擠，增加了功率飽和的電流。熱管理也得到了改善，從而延長了器件的壽命。

隨后，我們?nèi)〉昧藢?shí)質(zhì)性的進(jìn)展。到2005年，我們已經(jīng)能夠報(bào)告我們的器件的穩(wěn)定性和它們在生物化學(xué)檢測中的適用性。我們展示了高功率、穩(wěn)定的紫外LED，為其在空氣和水凈化等應(yīng)用中的商業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。雖然這些器件現(xiàn)在已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上時代的步伐，但他們提供的性能水平在殺死病毒和細(xì)菌方面是非常有效的，比如Ecoli。

除了為傳統(tǒng)的大面積UVC LED的發(fā)展做出重大貢獻(xiàn)外，我們還展示了一種微像素器件。2004年報(bào)道的那種配置有助于熱管理。由于器件總電阻的降低，器件運(yùn)行溫度更低，這是一種對抗電流擁擠和焦耳熱的措施。微像素器件的另一個優(yōu)點(diǎn)是它允許單個像素的偏置，使其成為深紫外LED顯示器、UVC光通信和深紫外光刻系統(tǒng)的理想選擇（見圖3）。對于紫外LED的生長，最常見的襯底是藍(lán)寶石。這種材料透明、成本低、可獲得性廣，當(dāng)與AlN緩沖層結(jié)合使用時，它為UV發(fā)射器提供了良好的基礎(chǔ)。然而，美國兩家生產(chǎn)批量AlN襯底的集團(tuán)--Crystal IS和Hexatech Inc--已經(jīng)探索了這個襯底在深紫外LED方面的潛力。需要注意的是，由于AlN襯底的高成本和有限的可得性，其他集團(tuán)沒有參與此次評估。雖然使用自支撐AlN有前途，但批量生產(chǎn)材料的一個問題是，在其生長過程中會摻入雜質(zhì)，該雜質(zhì)在UVC波段有強(qiáng)烈的吸收效應(yīng)。 

圖3：一個10×10陣列的微像素LED，在280納米處發(fā)射。(a)具有10×10微像素陣列的280nm深紫外LED的掃描電子顯微鏡圖像。每個像素的直徑約為30微米。(b) 微像素LED在偏壓下的圖像，顯示出均勻的發(fā)射。(c)一個安裝在雙直列封裝上的全封裝器件，以及一個放大的器件圖像，清楚地顯示出深紫外LED像素矩陣尋址的電極幾何形狀。(d) 通過控制偏置，7 x 9 模式的微像素 LED 可用于 UVC 顯示器、UVC 通信系統(tǒng)和深紫外光刻系統(tǒng)。

商業(yè)征服

在深紫外LED界，大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)推動了發(fā)展。他們的知識成果已經(jīng)轉(zhuǎn)移到初創(chuàng)公司，推動了早期的商業(yè)化。最近，一些初創(chuàng)企業(yè)已經(jīng)形成了合作關(guān)系，或者被大公司收購。

我們的團(tuán)隊(duì)開創(chuàng)了這一趨勢。我們的深紫外LED技術(shù)已經(jīng)成為SETi和Nitek Inc的幕后推手，這兩家位于南卡羅來納州哥倫比亞的小企業(yè)分別被Seoul Viosys Company和Seoul Semiconductors收購。同樣，名古屋大學(xué)和明治大學(xué)的技術(shù)也催生了UV Craftory公司，這家初創(chuàng)企業(yè)隨后被Nikkiso/FPG收購。同時，Riken的技術(shù)被DOWA/Panasonic直接收購；最近，德國的柏林理工大學(xué)/FBH的技術(shù)被轉(zhuǎn)讓給UV Photonics。

以AlN為基板開發(fā)的深紫外LED也是類似的狀況。倫斯勒理工學(xué)院發(fā)明的技術(shù)為Crystal IS的建立奠定了基礎(chǔ)，而該公司已被Asahi Kasei收購。同樣，北卡羅來納州立大學(xué)的研究創(chuàng)造了Hexatech，現(xiàn)在成了Stanley公司的一部分。此外，三星、LG Innotek、QD Jason和Nichia等大公司也開始涉足深紫外領(lǐng)域。 

圖4：深紫外LED發(fā)展的全球合作伙伴關(guān)系。另外，圖中還顯示了各團(tuán)隊(duì)使用的襯底材料。

今天，幾乎所有報(bào)道的深紫外LED都具有圖2(b)所描繪的那些早期器件中的大部分結(jié)構(gòu)。但它們往往有一個關(guān)鍵的區(qū)別。在許多情況下，提供應(yīng)變管理的AlN緩沖層和AlGaN短周期超晶格被淘汰了，取而代之的是厚的、完全松弛的AlN緩沖層，然后是AlGaN超晶格和厚的n+-AlGaN接觸層。后者可以是松弛的，也可以是贗晶形態(tài)的。

為形成松弛的厚AlN緩沖層，有許多不同的方法被采用。這樣的緩沖層是非常理想的，因?yàn)樗鼈冚^低的位錯密度降低了有源區(qū)域的缺陷，提高了LED的內(nèi)量子效率。我們正在通過高溫脈沖外延和氫化物氣相外延來生長這些緩沖層，而Riken的研究人員正在通過氨氣流量調(diào)制外延來制備這些緩沖層，柏林理工大學(xué)的一個團(tuán)隊(duì)正在通過遷移增強(qiáng)的橫向外延過度生長和使用非原位高溫退火濺射AlN來制造這些緩沖層。

深紫外LED的商業(yè)進(jìn)展已經(jīng)導(dǎo)致了240nm到300nm之間發(fā)射器件的推出。盡管取得了重大進(jìn)展，但這些器件的外量子效率及其電光轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可見光器件。基于InGaN的藍(lán)光LED實(shí)現(xiàn)了80%左右的電光轉(zhuǎn)換效率，而266nm和300nm深紫外LED的通常只有5%-6%。

雖然效率較低，但深紫外LED的壽命卻令人印象深刻。它們的壽命通常為10,000小時，可用于空氣、水凈化、消毒、聚合物固化和光療（詳見方框 "UV LED的用途"）。

隨著發(fā)射波長的縮短，深紫外LED的外量子效率下降，同時其電光轉(zhuǎn)換效率也下降。部分原因是由于材料質(zhì)量的下降，以及在增加鋁組分的氮化物合金中摻雜困難。此外，根據(jù)堪薩斯州立大學(xué)的一個團(tuán)隊(duì)，一旦發(fā)射波長下降到270-280納米以下，由于價帶的重新排序，橫向磁極化發(fā)射變得更加主要。由于這種形式的光橫向移動到c平面，它被有效地困在器件中，阻礙了光子的提取。

圖5：深紫外LED采用的不同封裝方案。圖中顯示的是(a)各種TO頭；(b)為更好地提取光而定制的鍍鋁頭；(c)基板上的LED芯片(International Light Corporation (web-site))；以及(d)帶有環(huán)氧樹脂和石英圓頂?shù)姆庋b。

如今，商用深紫外LED的封裝和外形尺寸差異很大。分立器件可采用TO-39封裝。這不適合大型器件，因?yàn)檫@些器件需要卓越的熱管理。這些芯片被安置在帶有AlN子安裝的SMD封裝中。最近，還推出了采用UV透明環(huán)氧樹脂封裝的器件(不同器件封裝方案的圖像見圖5).對于每個在深紫外LED領(lǐng)域工作的人來說，最大的挑戰(zhàn)是將器件性能提高到與可見光對應(yīng)器件相當(dāng)?shù)臄?shù)值。今天的商業(yè)產(chǎn)品的器件設(shè)計(jì)有兩個主要的缺點(diǎn)：首先，p+-GaN空穴注入層導(dǎo)致向p電極和有源區(qū)域波導(dǎo)光的光損失。第二，光提取效率很低。

減輕p+-GaN層對光的吸收，并提取/收集更多向p電極傳輸?shù)墓獾姆椒òㄊ褂胮-AlGaN層。

這種方法是由傳感電子技術(shù)公司（Sensor Electronic Technology）、倫斯勒理工學(xué)院（Rensselear Polytechnic Institute）和美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室合作開創(chuàng)的；也是由RIKEN 領(lǐng)導(dǎo)的日本團(tuán)隊(duì)協(xié)作完成的，他們采用了反射式p 接觸器。這兩個團(tuán)隊(duì)都實(shí)現(xiàn)了高達(dá)10% 的外量子效率。

更大的成功來自于RIKEN 與松下公司旗下的Eco Solutions 公司的合作。他們報(bào)告說，通過將圖形化藍(lán)寶石襯底和透明p-AlGaN 接觸層結(jié)合，外量子效率達(dá)到了20%。

未來發(fā)展方向

總的來說，基于AlGaN 的深紫外LED 的發(fā)展與基于InGaN 的可見光LED 的發(fā)展不謀而合。后者現(xiàn)在結(jié)合了隧道結(jié)，這是一項(xiàng)開始在深紫外LED 中探索的技術(shù)。俄亥俄州立大學(xué)的研究人員通過在MOCVD 生長的有源層中加入由MBE 生長n++/p++-Al_0.15Ga_0.85N 制成的紫外透明AlGaN隧道結(jié)接觸層，使280-290nm 范圍內(nèi)發(fā)射的LED的輸出功率和外量子效率提高了一倍。

另一個研究領(lǐng)域是深紫外光集成光學(xué)。在此，研究致力于用UVC 透明波導(dǎo)在芯片上集成UVC光學(xué)和電子元件，該波導(dǎo)由AlN 或富鋁AlGaN 制成。我們團(tuán)隊(duì)與南京郵電大學(xué)研究人員領(lǐng)導(dǎo)的一項(xiàng)合作，已經(jīng)提供了將UVC LED 和探測器與平面和溝道波導(dǎo)集成的初步演示（見圖6(a)，詳細(xì)介紹了器件集成方法，圖6(b) 是集成UVC LED/探測器的圖像）。

這樣的成功促進(jìn)了過去20 年深紫外LED 的巨大發(fā)展。這種器件已經(jīng)在為一些應(yīng)用服務(wù)，隨著其穩(wěn)定可靠性的提高，以及其輸出功率和成本優(yōu)勢的提高，其應(yīng)用將激增。深紫外LED 的發(fā)展路徑將基本遵循其藍(lán)色前輩的發(fā)展路徑。它在某些階段走得更快，從2002 年的首次示范到第一批商業(yè)產(chǎn)品的出現(xiàn)，只用了5 年時間。然而，技術(shù)的擴(kuò)展、功率和效率的提高又花費(fèi)了十年的時間，這些都是制造能提供足夠性能的低成本器件的基本要素。一旦這些器件開發(fā)的新見解被整合到大規(guī)模生產(chǎn)中，將導(dǎo)致商用深紫外LED 效率的提高。在過去的20 年里，我們已經(jīng)走過了漫長的道路，在新的20 年里，我們應(yīng)該走得更遠(yuǎn)。

紫外LED的用途

深紫外LED的應(yīng)用可分為消毒、生物醫(yī)療儀器、聚合物固化和生物化學(xué)傳感。

一個點(diǎn)位使用的凈水系統(tǒng)（左）。含有UVC LED陣列的空調(diào)系統(tǒng)可以減少的病毒和細(xì)菌的清單（中）。基于UVB LED的銀屑病治療系統(tǒng)（右）。

由于地球臭氧層阻擋了UVC波段的太陽輻射，大多數(shù)生物體沒有生存機(jī)制來應(yīng)對這個光譜范圍內(nèi)的輻射。當(dāng)生物體受到輻射時，RNA/DNA會發(fā)生變化，影響繁殖。

因此，生物體變得不活躍。請注意，不同的生物需要不同的劑量水平，在某種程度上，需要仔細(xì)選擇波長。當(dāng)生物體暴露于輸出功率為100-125毫瓦、峰值波長約為265納米的UVC LED時，40-50 mJ/cm² 的通量可以使大多數(shù)細(xì)菌、孢子和病毒喪失活性。一些UVC LED公司或其戰(zhàn)略合作伙伴正在出售基于UVC LED的凈化系統(tǒng)，可以用在中等容量的點(diǎn)位水凈化中。

最近，一些公司開始研究將紫外線輻射用于針對病毒的表面凈化，如Covid-19病毒。領(lǐng)頭的是Seoul Viosys Company。該公司的Violeds深紫外LED技術(shù)正被應(yīng)用于中國最大的空調(diào)制造商 "格力電器 "生產(chǎn)的Fresh Air品牌空調(diào)中。另一個采用這種技術(shù)的是美國領(lǐng)先的室內(nèi)空氣處理供應(yīng)商RGF環(huán)境集團(tuán)。這些努力表明，深紫外LED技術(shù)能夠針對各種有害生物提供保護(hù)。

另一類深紫外LED應(yīng)用是聚合物固化。當(dāng)UVA/B/C輻射到達(dá)聚合物時，會引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生的情況是，光引發(fā)劑分子的暴露會產(chǎn)生自由基，從而推動單體和低聚物分子的聚合。固化應(yīng)用是涂料、油墨印刷、粘合劑和光刻機(jī)等關(guān)鍵行業(yè)的支柱。

深紫外LED在生物體內(nèi)產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)也非常有效。在UVB中發(fā)射的LED是增強(qiáng)代謝物濃度的絕佳來源。這意味著，利用深紫外光照射可以控制植物的生長周期、風(fēng)味和質(zhì)量。除了帶來經(jīng)濟(jì)效益外，這也使得這些紫外光源對應(yīng)對全球糧食短缺具有深遠(yuǎn)的意義。

光療系統(tǒng)為深紫外光LED提供了另一個商業(yè)機(jī)會。這些系統(tǒng)目前正被用于治療維生素D缺乏癥、季節(jié)性情緒失調(diào)和銀屑病。