ASIF KHAN，美國南卡羅來納大學

20世紀90年代將被后人所銘記，因為基于氮化鎵的高效藍光、綠光LED誕生于彼時。在隨后的十年中，進一步的改進是你看不見的。因為GaN LED的發(fā)射波長被擴展到了紫外光。用Al_xGa_1-xN制成的量子阱取代In_xGa_1-xN量子阱，使器件達到了紫外線領域，在UVB（315nm至280nm）和UVC（280nm至100nm）區(qū)域發(fā)光。 

圖2：（a）第一代器件的外延層結構。(b) 第二代器件的外延層設計，可產(chǎn)生1 mW的功率，外量子效率(EQE)為1%。箭頭(1至4)描述了導致更高功率和EQE值的關鍵設計變化。(c) 帶有倒裝芯片幾何形狀的器件配置。(d) 用于形成應變/缺陷緩解AlN/AlGaN超晶格的嵌套短周期超晶格的透射電子顯微鏡。

與許多第一代LED一樣，這些器件的外量子效率非常低。這要歸咎于四個因素：藍寶石上的AlN/AlGaN層的晶格失配生長導致的外延缺陷；p-AlGaN層中普遍存在的低摻雜效率；空穴供給的p+-GaN吸收了許多從量子井中出來的光子；以及在最短波長下表現(xiàn)得更加嚴重的低光抽取率。

通過解決這些問題，紫外LED的開發(fā)者在接下來的兩年里取得了很大的進展。對我們團隊以及其他幾個美國機構來說，努力得到了DARPA和美國陸軍的支持。它們資助了SUVOS計劃，由John Carrano中校管理。在SUVOS計劃期間，我們改進了我們的材料及其生長，以及器件的設計和封裝。這些改進創(chuàng)造了外量子效率約為1%的器件，在25mA的驅(qū)動電流下輸出功率接近1mW。

更好的性能源于以下幾個方面的結合：高溫、遷移增強的脈沖外延用于生長AlN緩沖層，其厚度超過2μm；為AlN/AlGaN超晶格的AlGaN層引入嵌套超晶格；摻雜鎂的AlGaN電子阻擋層；加入極化摻雜、分級組合的p-AlGaN層(見圖2(a)和2(b))；以及將器件倒裝在金屬基板上(見圖2(c))。

如上所述，我們第二代器件的特點之一是改進了超晶格設計，有助于彌補缺陷和應變管理，并提高輸出功率（圖2（d））。在這個改進的結構中，AlN/AlxGa1-xN超晶格是嵌套的短周期超晶格。它們是利用鋁組分的Al_xGa_1-xN層的宏超晶格形成的，該超晶格是平均厚度的嵌套短周期AlxGa1-xN/AllyGa1-yN超晶格組成。通過采用這種方法，我們可以生長出厚度遠超過2μm的無裂紋、高質(zhì)量的Al_xGa_1-xN+層（n接觸層）。將該層融入到我們的LED中，增加了電流擴散，緩解了電流擁擠，增加了功率飽和的電流。熱管理也得到了改善，從而延長了器件的壽命。

隨后，我們?nèi)〉昧藢嵸|(zhì)性的進展。到2005年，我們已經(jīng)能夠報告我們的器件的穩(wěn)定性和它們在生物化學檢測中的適用性。我們展示了高功率、穩(wěn)定的紫外LED，為其在空氣和水凈化等應用中的商業(yè)化奠定了堅實的基礎。雖然這些器件現(xiàn)在已經(jīng)遠遠跟不上時代的步伐，但他們提供的性能水平在殺死病毒和細菌方面是非常有效的，比如Ecoli。

除了為傳統(tǒng)的大面積UVC LED的發(fā)展做出重大貢獻外，我們還展示了一種微像素器件。2004年報道的那種配置有助于熱管理。由于器件總電阻的降低，器件運行溫度更低，這是一種對抗電流擁擠和焦耳熱的措施。微像素器件的另一個優(yōu)點是它允許單個像素的偏置，使其成為深紫外LED顯示器、UVC光通信和深紫外光刻系統(tǒng)的理想選擇（見圖3）。對于紫外LED的生長，最常見的襯底是藍寶石。這種材料透明、成本低、可獲得性廣，當與AlN緩沖層結合使用時，它為UV發(fā)射器提供了良好的基礎。然而，美國兩家生產(chǎn)批量AlN襯底的集團--Crystal IS和Hexatech Inc--已經(jīng)探索了這個襯底在深紫外LED方面的潛力。需要注意的是，由于AlN襯底的高成本和有限的可得性，其他集團沒有參與此次評估。雖然使用自支撐AlN有前途，但批量生產(chǎn)材料的一個問題是，在其生長過程中會摻入雜質(zhì)，該雜質(zhì)在UVC波段有強烈的吸收效應。 

圖3：一個10×10陣列的微像素LED，在280納米處發(fā)射。(a)具有10×10微像素陣列的280nm深紫外LED的掃描電子顯微鏡圖像。每個像素的直徑約為30微米。(b) 微像素LED在偏壓下的圖像，顯示出均勻的發(fā)射。(c)一個安裝在雙直列封裝上的全封裝器件，以及一個放大的器件圖像，清楚地顯示出深紫外LED像素矩陣尋址的電極幾何形狀。(d) 通過控制偏置，7 x 9 模式的微像素 LED 可用于 UVC 顯示器、UVC 通信系統(tǒng)和深紫外光刻系統(tǒng)。

商業(yè)征服

在深紫外LED界，大學研究團隊推動了發(fā)展。他們的知識成果已經(jīng)轉(zhuǎn)移到初創(chuàng)公司，推動了早期的商業(yè)化。最近，一些初創(chuàng)企業(yè)已經(jīng)形成了合作關系，或者被大公司收購。

我們的團隊開創(chuàng)了這一趨勢。我們的深紫外LED技術已經(jīng)成為SETi和Nitek Inc的幕后推手，這兩家位于南卡羅來納州哥倫比亞的小企業(yè)分別被Seoul Viosys Company和Seoul Semiconductors收購。同樣，名古屋大學和明治大學的技術也催生了UV Craftory公司，這家初創(chuàng)企業(yè)隨后被Nikkiso/FPG收購。同時，Riken的技術被DOWA/Panasonic直接收購；最近，德國的柏林理工大學/FBH的技術被轉(zhuǎn)讓給UV Photonics。

以AlN為基板開發(fā)的深紫外LED也是類似的狀況。倫斯勒理工學院發(fā)明的技術為Crystal IS的建立奠定了基礎，而該公司已被Asahi Kasei收購。同樣，北卡羅來納州立大學的研究創(chuàng)造了Hexatech，現(xiàn)在成了Stanley公司的一部分。此外，三星、LG Innotek、QD Jason和Nichia等大公司也開始涉足深紫外領域。 

圖4：深紫外LED發(fā)展的全球合作伙伴關系。另外，圖中還顯示了各團隊使用的襯底材料。

今天，幾乎所有報道的深紫外LED都具有圖2(b)所描繪的那些早期器件中的大部分結構。但它們往往有一個關鍵的區(qū)別。在許多情況下，提供應變管理的AlN緩沖層和AlGaN短周期超晶格被淘汰了，取而代之的是厚的、完全松弛的AlN緩沖層，然后是AlGaN超晶格和厚的n+-AlGaN接觸層。后者可以是松弛的，也可以是贗晶形態(tài)的。

為形成松弛的厚AlN緩沖層，有許多不同的方法被采用。這樣的緩沖層是非常理想的，因為它們較低的位錯密度降低了有源區(qū)域的缺陷，提高了LED的內(nèi)量子效率。我們正在通過高溫脈沖外延和氫化物氣相外延來生長這些緩沖層，而Riken的研究人員正在通過氨氣流量調(diào)制外延來制備這些緩沖層，柏林理工大學的一個團隊正在通過遷移增強的橫向外延過度生長和使用非原位高溫退火濺射AlN來制造這些緩沖層。

深紫外LED的商業(yè)進展已經(jīng)導致了240nm到300nm之間發(fā)射器件的推出。盡管取得了重大進展，但這些器件的外量子效率及其電光轉(zhuǎn)換效率遠遠低于可見光器件?；贗nGaN的藍光LED實現(xiàn)了80%左右的電光轉(zhuǎn)換效率，而266nm和300nm深紫外LED的通常只有5%-6%。

雖然效率較低，但深紫外LED的壽命卻令人印象深刻。它們的壽命通常為10,000小時，可用于空氣、水凈化、消毒、聚合物固化和光療（詳見方框 "UV LED的用途"）。

隨著發(fā)射波長的縮短，深紫外LED的外量子效率下降，同時其電光轉(zhuǎn)換效率也下降。部分原因是由于材料質(zhì)量的下降，以及在增加鋁組分的氮化物合金中摻雜困難。此外，根據(jù)堪薩斯州立大學的一個團隊，一旦發(fā)射波長下降到270-280納米以下，由于價帶的重新排序，橫向磁極化發(fā)射變得更加主要。由于這種形式的光橫向移動到c平面，它被有效地困在器件中，阻礙了光子的提取。

圖5：深紫外LED采用的不同封裝方案。圖中顯示的是(a)各種TO頭；(b)為更好地提取光而定制的鍍鋁頭；(c)基板上的LED芯片(International Light Corporation (web-site))；以及(d)帶有環(huán)氧樹脂和石英圓頂?shù)姆庋b。

如今，商用深紫外LED的封裝和外形尺寸差異很大。分立器件可采用TO-39封裝。這不適合大型器件，因為這些器件需要卓越的熱管理。這些芯片被安置在帶有AlN子安裝的SMD封裝中。最近，還推出了采用UV透明環(huán)氧樹脂封裝的器件(不同器件封裝方案的圖像見圖5).對于每個在深紫外LED領域工作的人來說，最大的挑戰(zhàn)是將器件性能提高到與可見光對應器件相當?shù)臄?shù)值。今天的商業(yè)產(chǎn)品的器件設計有兩個主要的缺點：首先，p+-GaN空穴注入層導致向p電極和有源區(qū)域波導光的光損失。第二，光提取效率很低。

減輕p+-GaN層對光的吸收，并提取/收集更多向p電極傳輸?shù)墓獾姆椒òㄊ褂胮-AlGaN層。

這種方法是由傳感電子技術公司（Sensor Electronic Technology）、倫斯勒理工學院（Rensselear Polytechnic Institute）和美國陸軍研究實驗室合作開創(chuàng)的；也是由RIKEN 領導的日本團隊協(xié)作完成的，他們采用了反射式p 接觸器。這兩個團隊都實現(xiàn)了高達10% 的外量子效率。

更大的成功來自于RIKEN 與松下公司旗下的Eco Solutions 公司的合作。他們報告說，通過將圖形化藍寶石襯底和透明p-AlGaN 接觸層結合，外量子效率達到了20%。

未來發(fā)展方向

總的來說，基于AlGaN 的深紫外LED 的發(fā)展與基于InGaN 的可見光LED 的發(fā)展不謀而合。后者現(xiàn)在結合了隧道結，這是一項開始在深紫外LED 中探索的技術。俄亥俄州立大學的研究人員通過在MOCVD 生長的有源層中加入由MBE 生長n++/p++-Al_0.15Ga_0.85N 制成的紫外透明AlGaN隧道結接觸層，使280-290nm 范圍內(nèi)發(fā)射的LED的輸出功率和外量子效率提高了一倍。

另一個研究領域是深紫外光集成光學。在此，研究致力于用UVC 透明波導在芯片上集成UVC光學和電子元件，該波導由AlN 或富鋁AlGaN 制成。我們團隊與南京郵電大學研究人員領導的一項合作，已經(jīng)提供了將UVC LED 和探測器與平面和溝道波導集成的初步演示（見圖6(a)，詳細介紹了器件集成方法，圖6(b) 是集成UVC LED/探測器的圖像）。

這樣的成功促進了過去20 年深紫外LED 的巨大發(fā)展。這種器件已經(jīng)在為一些應用服務，隨著其穩(wěn)定可靠性的提高，以及其輸出功率和成本優(yōu)勢的提高，其應用將激增。深紫外LED 的發(fā)展路徑將基本遵循其藍色前輩的發(fā)展路徑。它在某些階段走得更快，從2002 年的首次示范到第一批商業(yè)產(chǎn)品的出現(xiàn)，只用了5 年時間。然而，技術的擴展、功率和效率的提高又花費了十年的時間，這些都是制造能提供足夠性能的低成本器件的基本要素。一旦這些器件開發(fā)的新見解被整合到大規(guī)模生產(chǎn)中，將導致商用深紫外LED 效率的提高。在過去的20 年里，我們已經(jīng)走過了漫長的道路，在新的20 年里，我們應該走得更遠。

紫外LED的用途

深紫外LED的應用可分為消毒、生物醫(yī)療儀器、聚合物固化和生物化學傳感。

一個點位使用的凈水系統(tǒng)（左）。含有UVC LED陣列的空調(diào)系統(tǒng)可以減少的病毒和細菌的清單（中）?；赨VB LED的銀屑病治療系統(tǒng)（右）。

由于地球臭氧層阻擋了UVC波段的太陽輻射，大多數(shù)生物體沒有生存機制來應對這個光譜范圍內(nèi)的輻射。當生物體受到輻射時，RNA/DNA會發(fā)生變化，影響繁殖。

因此，生物體變得不活躍。請注意，不同的生物需要不同的劑量水平，在某種程度上，需要仔細選擇波長。當生物體暴露于輸出功率為100-125毫瓦、峰值波長約為265納米的UVC LED時，40-50 mJ/cm² 的通量可以使大多數(shù)細菌、孢子和病毒喪失活性。一些UVC LED公司或其戰(zhàn)略合作伙伴正在出售基于UVC LED的凈化系統(tǒng)，可以用在中等容量的點位水凈化中。

最近，一些公司開始研究將紫外線輻射用于針對病毒的表面凈化，如Covid-19病毒。領頭的是Seoul Viosys Company。該公司的Violeds深紫外LED技術正被應用于中國最大的空調(diào)制造商 "格力電器 "生產(chǎn)的Fresh Air品牌空調(diào)中。另一個采用這種技術的是美國領先的室內(nèi)空氣處理供應商RGF環(huán)境集團。這些努力表明，深紫外LED技術能夠針對各種有害生物提供保護。

另一類深紫外LED應用是聚合物固化。當UVA/B/C輻射到達聚合物時，會引發(fā)化學反應。發(fā)生的情況是，光引發(fā)劑分子的暴露會產(chǎn)生自由基，從而推動單體和低聚物分子的聚合。固化應用是涂料、油墨印刷、粘合劑和光刻機等關鍵行業(yè)的支柱。

深紫外LED在生物體內(nèi)產(chǎn)生光化學反應也非常有效。在UVB中發(fā)射的LED是增強代謝物濃度的絕佳來源。這意味著，利用深紫外光照射可以控制植物的生長周期、風味和質(zhì)量。除了帶來經(jīng)濟效益外，這也使得這些紫外光源對應對全球糧食短缺具有深遠的意義。

光療系統(tǒng)為深紫外光LED提供了另一個商業(yè)機會。這些系統(tǒng)目前正被用于治療維生素D缺乏癥、季節(jié)性情緒失調(diào)和銀屑病。